Meranie distribúcie veľkosti častíc (granulometria)

Určenie vlastností častíc je kľúčovým východiskovým bodom pre kontrolu výroby materiálov, ktoré sa budú správať požadovaným spôsobom, či už ide o sypké suroviny, konečné produkty alebo medziprodukty. Keďže do všeobecnej definície častíc sa často zahŕňajú aj kvapôčky a bubliny, charakterizácia častíc je zaujímavá pre výrobcov od spracovania mliečnych emulzií cez potravinársky priemysel až po spracovateľov kovových práškov v metalurgii. V každom z týchto odvetví sa musí zvoliť vhodná analytická stratégia. Charakterizácia častíc je pridanou hodnotou mnohých priemyselných procesov, ktoré podporujú špičkovú kvalitu výrobkov na trhu a efektívne spracovanie.

Ekvivalentná veľkosť častíc a distribúcia veľkosti (počet, objem, intenzita …)

Dva najdôležitejšie parametre pri výskume a vývoji častíc sú veľkosť a tvar. Medzi ďalšie dôležité parametre, ktoré ovplyvňujú vlastnosti výrobku s časticami, patria mikroštruktúra, povrch, náboj a mechanické vlastnosti. Častice sú často komplexné 3D objekty, ktorých veľkosť a tvar sa často nedajú adekvátne opísať z jedného obrazu. Na určovanie veľkosti častíc sa používa koncept veľkosti častíc ekvivalentnej guli s rovnakou vybranou vlastnosťou (kruhový priemer, objem, rýchlosť sedimentácie atď.) (obrázok 1).

Analytické metódy vo všeobecnosti poskytujú buď strednú hodnotu, alebo rozdelenie veľkosti častíc vo vzorke. V závislosti od použitej analytickej metódy a princípu merania sa možno stretnúť s rôznymi distribučnými krivkami. Typ získanej distribučnej krivky je jedným z najdôležitejších ukazovateľov pri porovnávaní rôznych analytických metód. Na obrázku 2 je znázornený efekt zobrazenia rovnakých údajov pomocou uvedených distribúcií vrátane pomeru intenzít signálov. Prevod z jedného typu distribúcie na iný je možný, ale vyžaduje si použitie určitých predpokladov o tvare a fyzikálnych vlastnostiach častíc. To je dôvod, prečo sa napríklad rozdelenie počtu z analýzy obrazu zvyčajne nezhoduje s rozdelením získaným laserovou difrakciou.

Nasledujúce všeobecné normy sa týkajú analýzy rozdelenia veľkosti častíc:
ISO 9276-1:1998, Podávanie výsledkov analýzy veľkosti častíc – časť 1: Grafická prezentácia
ISO 9276-1:1998/Cor 1:2004, Reporting results of particle size analysis – Part 1: Graphical presentation – Technical correction 1
ISO 9276-2:2014, Reporting of particle size analysis results – Part 2: Calculations of mean particle sizes/diameters and moments from particle size distributions (Podávanie výsledkov analýzy veľkosti častíc.
ISO 9276-3:2008, Reporting results of particle size analysis – Part 3: Fitting an experimental curve to the reference model (Podávanie výsledkov veľkostnej analýzy častíc.
ISO 9276-4:2001, Podávanie výsledkov analýzy veľkosti častíc – Časť 4: Charakterizácia procesov separácie častíc
ISO 9276-5:2005, Reporting of particle size analysis results – Part 5: Computational methods for particle size analysis using log-normal probability distributions
ISO 9276-6:2008, Reporting of particle size analysis results – Part 6: Descriptive and quantitative reporting of particle shape and morphology

Porovnanie techník analýzy distribúcie veľkosti častíc

Statická a dynamická obrazová analýza veľkosti a tvaru častíc

Poskytuje číselné rozdelenie, v ktorom má každá častica pri normalizácii rovnakú váhu bez ohľadu na jej veľkosť. Preto sú rozdelenia alebo distribúcie tvaru častíc zvyčajne spočítateľné. Číselné rozdelenia sú užitočné najmä vtedy, keď je potrebné poznať absolútny počet častíc, napríklad pri zisťovaní cudzích častíc, alebo keď je požadované rozlíšenie jednotlivých častíc. Existuje dynamická obrazová analýza, ktorá je veľmi rýchla, ale neposkytuje najlepšie výsledky pre malé častice, a statická obrazová analýza, ktorá je pomalšia, ale vyhodnotenie tvaru a veľkosti častíc je presnejšie, a to aj z dôvodu absencie náhodnej orientácie častíc ako pri dynamickej metóde. Na statickú analýzu obrazu sa môžu použiť automatizované optické alebo elektrónové mikroskopy. Stolové skenovacie elektrónové mikroskopy Phenom ponúkajú softvér na automatické snímanie a vyhodnocovanie tvaru, veľkosti a prvkového zloženia častíc (ISO 16700:2016 – postupy kalibrácie zväčšenia). Optický mikroskop radu Morphologi spoločnosti Malvern Panalytical obsahuje zabudovanú disperznú jednotku pre suché prášky a pokročilé možnosti klasifikácie častíc vrátane chemického zloženia na základe Ramanových spektier jednotlivých častíc. Odporúčania pre vykazovanie výsledkov týkajúcich sa tvaru a morfológie častíc možno nájsť v norme ISO 9276-6:2008 – základným parametrom je požiadavka na minimálne 100 pixelov zaznamenávajúcich veľkosť častíc a 1 000 pixelov na hodnotenie tvaru. Ďalšou normou týkajúcou sa tejto techniky je ISO 13322-1:2014, Particle size analysis – Image analysis methods – Part 1: Static image analysis methods (Analýza veľkosti častíc – Metódy analýzy obrazu – Časť 1: Metódy statickej analýzy obrazu). Táto technika sa podrobnejšie rozoberá v časti Analyzátory tvaru a koncentrácie častíc. Oba typy analyzátorov statickej analýzy obrazu možno uviesť do súladu s požiadavkami amerického Úradu pre potraviny a liečivá (FDA) 21 CFR časť 11 na systém auditných záznamov o meraniach. Okrem toho FDA uznáva výsledky z Morphologi na urýchlenú akceptáciu bioekvivalencie nových liekových foriem in vitro.

Analyzátory statického rozptylu svetla (laserová difrakcia)

Poskytujú objemovo váženú distribúciu, kde príspevok každej častice závisí od jej objemovej veľkosti (alebo hmotnosti v prípade častíc s rovnakou hustotou). Toto rozdelenie je dôležité z obchodného hľadiska, pretože zohľadňuje objem (hmotnosť), a tým aj potenciálnu peňažnú hodnotu výrobku. Laserová difrakcia je veľmi populárna technika vďaka veľkému dynamickému rozsahu, cenovej dostupnosti a rýchlosti stanovenia (viac informácií nájdete v našom článku Trvalý záujem o laserovú difrakciu), a tak si našla cestu k zákazníkom, ktorí predtým používali len sedimentačnú alebo sitovú analýzu. Na tomto princípe pracuje rad prístrojov Mastersizer spoločnosti Malvern Panalytical so širokou škálou príslušenstva, ku ktorému okrem suchých a mokrých disperzných jednotiek patrí aj prístroj HydroSight na monitorovanie neobvyklých tvarov častíc. Toto príslušenstvo je určené na vývoj disperznej metodiky a nemožno ho použiť na určovanie koncentrácie alebo tvaru častíc (neukladá všetky častice). Technika umožňuje aj rozšírenú emulačnú metódu, t. j. posun distribučnej krivky zodpovedajúci inej metóde, napr. sedimentácii, preosievaniu atď. ISO 13320:2009, Particle size analysis – Laser diffraction method (Analýza veľkosti častíc – metóda laserovej difrakcie)

Analyzátory dynamického rozptylu svetla (DLS) alebo fotónová korelačná spektroskopia (PCS)

Tieto sa zvyčajne používajú na stanovenie nanočastíc a poskytujú distribúciu váženú intenzitou rozptýleného svetla, pričom tvar distribúcie závisí od veľkosti častíc. Rádovo väčšia častica rozptýli približne miliónkrát viac svetla, takže toto rozdelenie je mimoriadne citlivé na prítomnosť veľkých častíc (agregátov). Veľký dynamický rozsah začínajúci na 0,3 nanometra a rýchlosť merania robia z tejto metódy zlatý štandard na stanovenie nanočastíc. Na tomto princípe pracujú prístroje Malvern Panalytical série Zetasizer Nano a Zetasizer Pro a Ultra. Táto technika je spolu s dôležitými parametrami opísaná v norme ISO 22412:2017 (Analýza veľkosti častíc – Dynamický rozptyl svetla – DLS). Najdôležitejšie predpoklady tejto normy ISO pre kvalitu údajov sú zhrnuté napríklad tu. Prehľad praktických otázok a odpovedí o kvalite techník DLS nájdete tu. S touto technikou súvisí aj nasledujúca norma ASTM E2490 – 09(2015).

Sledovanie trajektórie nanočastíc (NTA)

Ide o automatizovanú mikroskopickú techniku poskytujúcu predovšetkým distribúciu počtu. Trajektórie nanočastíc v Brownovom pohybe sa sledujú a ich difúzna rýchlosť sa vyhodnocuje z videozáznamu. Táto metóda bola štandardizovaná v norme ISO 19430:2016 (analýza sledovania častíc). Prístroje radu NanoSightspoločnosti Malvern Panalytical poskytujú rozdelenie veľkosti častíc s vysokým rozlíšením nezávislé od optických vlastností častíc, určenie koncentrácie častíc pre vybrané skupiny častíc, ako aj možnosť použitia fluorescenčného značenia na určenie pôvodu častíc. Na vyhodnotenie jednotlivých častíc sú potrebné vysoko zriedené vzorky, čo je veľmi výhodné pre aplikácie, ako je biochémia, cielené podávanie/uvoľňovanie liečiv a biotechnológie.

Analytické sedimentačné a analytické centrifugačné analyzátory

Tieto analyzátory vyhodnocujú mieru sedimentácie/odstránenia častíc na základe profilov prenosu svetla, ktoré sa používajú aj na monitorovanie stability disperzie alebo kinetiky sedimentácie/separácie. Táto technika poskytuje výsledky vhodnejšie pre podobné procesy orientované na sedimentáciu. V prípade použitia troch vlnových dĺžok svetla si nevyžaduje znalosť optických vlastností skúmaných častíc (LUMiReader PSA). Séria prístrojov LUMiSizer patrí do analytickej centrifugácie a séria prístrojov LUMiReader do analytickej sedimentácie od spoločnosti LUM GmbH. Tieto prístroje spĺňajú nasledujúce normy:
ISO/TR 13097:2013 – Charakterizácia a stabilita kvapalných disperzií,
ISO/TR 18811:2018 – Testovanie stability kozmetických výrobkov,
ISO 13318-2:2007 – stanovenie distribúcie veľkosti častíc sedimentáciou v odstredivke,
ISO 13317-2:2001 – Stanovenie distribúcie veľkosti častíc sedimentáciou (bez centrifugácie),
ISO 18747-2:2019 – Stanovenie hustoty častíc sedimentáciou.
Okrem toho prístroj LUMiReader umožňuje testovanie fázovej separácie asfalténov z ťažkých vykurovacích olejov úpravou n-heptánom podľa normy ASTM D7827 – 12(2017).

Tabuľka 1 poskytuje všeobecný prehľad najdôležitejších dostupných technológií. Uvedené rozsahy veľkosti sú približné a môžu sa líšiť v závislosti od prístroja.

Všetky uvedené analyzátory distribúcie veľkosti častíc, s výnimkou analyzátora NanoSight, spĺňajú požiadavky amerického Úradu pre potraviny a liečivá (FDA) na systém merania s auditnou stopou, konkrétne označované ako 21 CFR časť 11.

O distribúcii veľkosti častíc nepriamo vypovedá aj reologické správanie suspenzií, ktoré možno merať napríklad na rotačných reometroch Kinexus alebo kapilárnych reometroch Netzsch Rosand. Okrem toho sa produkty Particle Measuring Systems, ISO 21501-2:2007, používajú na monitorovanie prítomnosti prachových častíc v čistých priestoroch a poskytujú informácie o koncentráciách častíc roztriedených podľa veľkosti až do šiestich tried.

Normy týkajúce sa iných analytických metód:
ISO/TS 13762:2001, Analýza veľkosti častíc – metóda rozptylu röntgenového žiarenia pod malým uhlom.
ISO 13322-2, Analýza veľkosti častíc – Metódy analýzy obrazu – Časť 2: Metódy dynamickej analýzy obrazu.
ISO 15900:2009, Stanovenie distribúcie veľkosti častíc – Diferenciálna analýza elektrickej pohyblivosti aerosólových častíc.
ISO 20998-1:2006, Meranie a charakterizácia častíc akustickými metódami: Koncepcie a postupy v ultrazvukovej útlmovej spektroskopii.
ISO 21501-1:2009, Stanovenie distribúcie veľkosti častíc – Metódy interakcie svetla s jednotlivými časticami – Časť 1: Aerosólový spektrometer s rozptylom svetla.